Cycloadditions 1,3-dipolaires d'allènes fluorés et études de triméthylèneméthanes fluorés - Relié
$125.35 USD
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Cycloadditions 1,3-dipolaires d'allènes fluorés et études de triméthylèneméthanes fluorés - Relié
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par Conrad Burkholder (Auteur)
Résumé :
Les cycloadditions 1,3-dipolaires du 1,1-difluoroallène 1, du fluoroallène 2 et du 1,1-difluoro-3-méthyl-1,2-butadiène 3 sont rapportées. Les dipôles étudiés sont le diazométhane 4, le 2-diazopropane 5, le diazofluorène 6, le diphényldiazométhane 7, la diphénylnitrone 8, la C-phényl-N-méthylnitrone 9, la triphénylnitrone 10, l'oxyde de mésitylnitrile 11 et l'ylure de tétracyanocarbonyle 12. La réaction de 1 avec 4 est régiospécifique, donnant du 4-(difluorométhylène)-1-pyrazoline. Une régiosélectivité similaire est observée pour les dipôles 5 à 12, à l'exception de 6 et 7, qui donnent principalement des 5-(difluorométhylène)-1-pyrazolines. La régiochimie est contrôlée par des interactions électroniques et stériques. La réaction de 2 avec 4 donne seulement du 4-(fluorométhylène)-1-pyrazoline. La réaction de 2 avec 8 donne un rapport de 86 à 14 entre les (E)- et (Z)-4-(fluorométhylène)isoxazolidines. Les réactions de 3 avec 4, 8 et 9 sont régiospécifiques pour les cycloadduits 4-(difluorométhylène). Les déazétations des 4-méthylène-1-pyrazolones fluorées par photolyse et thermolyse sont étudiées en phase gazeuse et en solution. Les rapports cinétiques des produits de méthylènecyclopropanes fluorés sont cohérents avec des intermédiaires biradicaux de triméthylèneméthane. Les paramètres thermodynamiques sont déterminés pour les équilibres en phase gazeuse des produits. Le (difluorométhylène)cyclopropane de 6 donne des cycloadduits avec l'oxygène à température ambiante et l'acrylonitrile à 70 °C. La distribution des produits est cohérente avec la formation d'un biradical de triméthylèneméthane hautement stabilisé qui est piégé. La régiochimie est également étudiée pour les réactions de 1 avec l'acrylonitrile 13, le méthacrylonitrile 14, le 1,1-dichloro-2,2-difluoroéthylène 15, le 1,2-bis-(méthylène)cyclobutane 16, le 2,3-dicyanobutadiène 17 et le diphénylisobenzofurane. Les oléfines 13, 14 et 15 donnent des cycloadduits 1,2 avec des fluors principalement sur le cycle, un résultat cohérent avec un mécanisme biradical. Les diènes 16 et 17 donnent des réactions biradicales et concertées concurrentes. Le fluoroallène réagit de manière non régiospécifique avec 15. L'allène 3 avec le cyclopentadiène donne le cycloadduit de Diels-Alder avec un groupe difluorométhylène exocyclique. Dissertation Discovery Company et l'Université de Floride s'engagent à rendre les œuvres savantes plus facilement découvrables et accessibles dans le monde entier. Cette dissertation, "13-Dipolar Cycloadditions of Fluorinated Allenes and Studies of Fluorinated Trimethylenemethanes" par Conrad Rufus Burkholder, a été obtenue de l'Université de Floride et est vendue avec la permission de l'auteur. Une copie numérique de cet ouvrage peut également être trouvée dans le dépôt institutionnel de l'université, IR@UF. Le contenu de cette dissertation n'a été altéré d'aucune manière. Nous avons modifié le formatage afin de faciliter l'impression et la lecture de la dissertation.
Nombre de pages : 300
Dimensions : 0.69 x 11 x 8.5 IN
Date de publication : 21 juillet 2019
Détails
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